潔凈清洗新技術(shù)
  1 引言
隨著特大規(guī)模集成電路（ULSI）的研發(fā)與生產(chǎn)，硅片（或稱晶圓、圓片、晶片）的線寬不斷減小，而晶圓直徑卻在不斷增大。現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)外ULSI制備中仍以200 mm晶圓為主，預(yù)計(jì)到2007年后，300 mm晶圓將占主導(dǎo)地位。原因是300mm晶圓的有效利用率較高，單位圓片的生產(chǎn)成本較低。

在線寬不斷減小的同時(shí)，對(duì)晶圓質(zhì)量的要求也越來(lái)越高，特別是對(duì)硅拋光片表面質(zhì)量要求越來(lái)越嚴(yán)格。這主要是由于拋光片表面的顆粒、金屬污染、有機(jī)物污染、自然氧化膜和微粗糙度等嚴(yán)重地影響著ULSI的性能和成品率。因此，晶圓表面清洗就成為ULSI制備中至關(guān)重要的一項(xiàng)工藝[1-3]。

目前半導(dǎo)體廠家廣泛使用的仍是RCA（美國(guó)無(wú)線電公司）清洗法。RCA清洗法是經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展才形成的，它對(duì)于線寬為0.25和0.3μm工藝尚能滿足要求，但對(duì)線寬為0.09～0.13μm工藝就需要改進(jìn)。另外，由于RCA清洗法大量使用化學(xué)試劑（如NH4OH，HCl，H2O2，H2O等），而大量使用高純度化學(xué)試劑將增加工藝成本，同時(shí)會(huì)帶來(lái)環(huán)境污染，所以研發(fā)新穎的、合適的300 mm晶圓清洗技術(shù)勢(shì)在必行。

2 傳統(tǒng)的濕法清洗和干法清洗技術(shù)
2.1 濕法清洗技術(shù)

2.1.1 改進(jìn)的RCA清洗法

RCA清洗法已成為多種前后道清洗的基礎(chǔ)工藝，目前大多數(shù)廠家使用了改進(jìn)的RCA法。最初的RCA法依靠溶劑、酸、表面活性劑和水，在不破壞圓片表面特征的情況下噴射、凈化、氧化、蝕刻和溶解圓片表面的污染物、有機(jī)物和金屬離子污染。而改進(jìn)的RCA法通過(guò)添加表面活性劑和HF，并采用稀釋RCA工藝來(lái)改善清洗效果。

2.1.2 稀釋化學(xué)法

在改進(jìn)RCA清洗法的基礎(chǔ)上，對(duì)于1號(hào)標(biāo)準(zhǔn)清洗液SC-1和2號(hào)標(biāo)準(zhǔn)清洗液SC-2的混合溶劑采用稀釋化學(xué)法，不但可以大量節(jié)省化學(xué)試劑和去離子水，而且SC-2混合溶劑中的H2O2可以完全被清除掉。稀釋APMSC-2混合溶劑（1:1:50）能夠有效地從晶片表面去除顆粒和碳?xì)浠�合物，�?qiáng)烈稀釋HPM混合溶液（1:1:60）和稀釋氯化氫（1:100）在清除金屬時(shí)能像SC-2溶劑一樣有效。采用稀釋氯化氫（HCl）溶液的另一優(yōu)點(diǎn)是，在低HCl濃度下顆粒不會(huì)沉淀，因?yàn)閜H值在2～2.5范圍內(nèi)硅與硅氧化物是等電位的，pH值高于該點(diǎn)，圓片表面帶有網(wǎng)狀負(fù)電荷；低于該點(diǎn)，圓片表面帶有網(wǎng)狀正電荷。這樣當(dāng)pH值＞2～2.5時(shí)，溶液中的顆粒與硅表面均帶有相同的電荷，顆粒與硅表面之間形成靜電屏蔽，硅片在溶液中浸泡期間受到屏蔽并阻止顆粒從溶液中沉積到硅表面。但當(dāng)pH值＜2時(shí)，硅片表面帶正電荷，而顆粒帶有負(fù)電荷，這樣就不致產(chǎn)生屏蔽效果。因此有效地控制HCl濃度，可以阻止溶液中顆粒沉積到圓片表面[4-5]。

2.1.3 單晶片清洗法

因大直徑圓片清洗采用上述方法不易完成其清洗過(guò)程，故通常采用單晶片清洗法。清洗過(guò)程是在室溫下重復(fù)利用DI-O3與稀釋的氫氟酸（DHF）清洗液，臭氧化的DI水（DIH2O-O3）產(chǎn)生氧化硅，稀釋DHF蝕刻氧化硅，同時(shí)清除顆粒和金屬污染物。根據(jù)蝕刻和氧化要求，采用較短的噴淋時(shí)間就可獲得良好的清洗效果，且不發(fā)生交叉污染。最后的沖洗可以采用DIH2O，亦可采用DI H2O-O3。為了避免水漬，可采用濃縮大量氮?dú)獾漠惐�基乙醇（IPA）進(jìn)行干燥處理。單晶片清洗具有比改進(jìn)的RCA清洗法更佳的效果，清洗過(guò)程中通常再循環(huán)利用DI H2O及DHF，以此來(lái)降低化學(xué)品的消耗量，同時(shí)提高圓片的成本效益。

2.2 干法清洗技術(shù)

干法清洗采用化學(xué)氣相（CVD）法去除圓片表面污染物。CVD法主要有熱氧化法和等離子清洗法等，其工藝是將熱化學(xué)氣體或等離子態(tài)反應(yīng)氣體導(dǎo)入反應(yīng)室，使反應(yīng)氣體與圓片表面產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，生成的易揮發(fā)性反應(yīng)物就被真空抽去。

等離子清洗采用激光、微波或熱電離等措施將無(wú)機(jī)氣體激發(fā)到等離子態(tài)活性粒子，該活性粒子與表面分子反應(yīng)生成產(chǎn)物分子，后者進(jìn)一步解析形成氣相殘余物，從而脫離圓片表面。

3 IC芯片的清洗潔凈與環(huán)保新技術(shù)

3.1 氟化氫（HF）與臭氧槽式清洗法

3.1.1 方法原理及清洗步驟

臭氧是空氣中氧分子受到高能量電荷激發(fā)時(shí)的產(chǎn)物，它的特性為不穩(wěn)定氣體，具有強(qiáng)烈的腐蝕性和氧化性。在常溫常壓下，臭氧的氧化還原勢(shì)比HCl和雙氧水都高，因此用臭氧超凈水去除有機(jī)物和金屬顆粒的效率比硫酸與過(guò)氧化氫混合液（SPM）、SC-2等傳統(tǒng)清洗法要高。另外，臭氧超凈水清洗在室溫下進(jìn)行，且不需要進(jìn)行廢液處理，故比傳統(tǒng)的RCA清洗法具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。

德國(guó)ASTEC公司按照此思路設(shè)計(jì)了一套基于 HF與臭氧清洗以及干燥的方法，稱為ASTEC清洗法。現(xiàn)該法廣泛用于300mm圓片清洗工藝中，主要使用DI H2O、HF與臭氧。此外，根據(jù)工藝需要可適當(dāng)加入表面活性劑，也可配合使用兆聲波進(jìn)行清洗，即兆聲清洗。

使用ASTEC清洗法大大減少了DIH2O和化學(xué)試劑的用量，同時(shí)既簡(jiǎn)化了清洗步驟，又節(jié)省了潔凈間面積。標(biāo)準(zhǔn)ASTEC的清洗步驟如下：ASTEC清洗法→純水沖洗→ASTEC干燥[6-8]。

3.1.2 HF與臭氧槽式清洗法要點(diǎn)

①在標(biāo)準(zhǔn)ASTEC清洗法中，同時(shí)使用DIH2O、HF、臭氧、表面活性劑和兆聲清洗。臭氧具有極強(qiáng)的氧化性，可將圓片表面的有機(jī)污染氧化為二氧化碳和水，達(dá)到去除表面有機(jī)物的目的，同時(shí)迅速在圓片表面形成一層致密的氧化膜；HF可以有效地去除圓片表面的金屬污染物，將臭氧氧化形成的氧化膜腐蝕掉，同時(shí)將附著在氧化膜上的顆粒去除掉；使用兆聲清洗法將使顆粒去除效率更高；而使用表面活性劑能防止已清洗掉的顆粒重新吸附在硅片表面。

②在ASTEC干燥法中同時(shí)使用HF與臭氧，整個(gè)工藝過(guò)程分為液體中反應(yīng)與氣相處理兩部分：首先將圓片放入充滿HF與臭氧的干燥槽中，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的反應(yīng)后，圓片將被慢慢地抬出液面；然后由于HF酸的作用，圓片表面將呈疏水性，所以當(dāng)晶圓被抬出液面時(shí)，將自動(dòng)達(dá)到干燥之效果。

③在干燥槽的上方安裝有一組臭氧噴嘴，使得圓片抬出水面后就與高濃度的臭氧直接接觸，進(jìn)而在圓片表面上形成一層致密的氧化膜。

④該干燥法可以配合其他清洗工藝來(lái)共同使用，干燥過(guò)程本身不會(huì)帶來(lái)顆粒污染，經(jīng)過(guò)ASTEC清洗法后圓片表面的金屬污染（Fe，Cu，Ni，Zn，Cr等）可達(dá)到理想的要求，從而滿足了300 mm晶圓的工藝要求。

3.2 氟化氫（HF）與臭氧槽式清洗法

3.2.1 方法原理和清洗法要領(lǐng)

目前，槽式清洗機(jī)仍是半導(dǎo)體廠家廣泛使用的清洗設(shè)備之一，但這類設(shè)備最大的缺點(diǎn)就是污染去除率受到一定的限制。其原因是即使在清洗中使用高純度的化學(xué)試劑與純凈水，但因?yàn)閺膱A片上清洗下來(lái)的污染依然存在于清洗液中，所以會(huì)造成圓片的二次污染。而單片旋轉(zhuǎn)式清洗法能有效地防止圓片的二次污染，原理是新的化學(xué)試劑和水不斷地供應(yīng)到圓片表面，而用過(guò)的化學(xué)試劑與水被直接排泄掉。由日本索尼公司的TakeshiHattori等人研究的HF與臭氧單片旋轉(zhuǎn)式清洗法可以有效地去除圓片表面的顆粒、有機(jī)污染、無(wú)機(jī)污染和金屬污染等 [4-5]。

在旋轉(zhuǎn)式清洗法中，只使用HF與臭氧兩種化學(xué)物品，而設(shè)備上同時(shí)有3路供液系統(tǒng)，分別將稀釋氫氟酸（DHF）、溶解有臭氧的超純水和純水供應(yīng)到圓片中心。清洗過(guò)程中首先將DHF與溶解有臭氧的超純水交替供應(yīng)到圓片表面，每種試劑供應(yīng)約10s（一個(gè)循環(huán)20s），然后再供應(yīng)純水到圓片表面進(jìn)行沖洗，最后使用旋轉(zhuǎn)干燥法對(duì)圓片作干燥處理。為了避免旋轉(zhuǎn)干燥法給圓片表面帶來(lái)水跡，干燥處理工序特地改在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。

3.2.2 單片旋轉(zhuǎn)式清洗法實(shí)驗(yàn)

為了獲得較高的顆粒去除率，須做單片旋轉(zhuǎn)式清洗法實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)方法是：先讓圓片被三氧化鋁顆粒污染（三氧化鋁顆粒是圓片表面最常見的顆粒之一，且該顆粒在常規(guī)清洗中較難去除掉），再使用HF與臭氧進(jìn)行清洗。單片旋轉(zhuǎn)式清洗實(shí)驗(yàn)中所使用的工藝有二：①20s一個(gè)循環(huán)：10 s DHF，10 s臭氧超純水；②2 min一個(gè)循環(huán)：l min DHF，lmin臭氧超純水。在臭氧超純水處理階段，圓片表面迅速形成了一層氧化膜，該氧化膜厚度在l0 s內(nèi)可達(dá)約0.7 nm，而10s后的生長(zhǎng)速度相當(dāng)慢。在DHF處理階段，由臭氧氧化生成的氧化膜同樣在10 s內(nèi)被HF完全腐蝕掉，而顆粒正是在這一循環(huán)過(guò)程中被去除的。

使用HF與臭氧單片旋轉(zhuǎn)式清洗法對(duì)有機(jī)污染物去除同樣有效。該清洗法的優(yōu)點(diǎn)是，清洗過(guò)程不會(huì)明顯改變圓片表面的微粗糙度。

4 無(wú)損傷和抑制腐蝕損傷清洗技術(shù)

4.1 采用清洗新技術(shù)的必要性

根據(jù)國(guó)際半導(dǎo)體技術(shù)發(fā)展路線圖要求，當(dāng)半導(dǎo)體器件從90 nm工藝提升到65nm工藝時(shí)，必須將清洗過(guò)程單晶硅和氧化硅的損失量從0.1 nm減小到0.05nm。這就對(duì)新一代清洗設(shè)備提出了無(wú)損傷和抑制腐蝕損傷清洗的要求。

因此，利用藥液循環(huán)過(guò)濾來(lái)提高清洗效率，提供快速供給，回收各種溶液，在一個(gè)槽內(nèi)將多種藥液完全置換的單槽式設(shè)備，在氮?dú)猸h(huán)境下自然抑制氧化膜產(chǎn)生的清洗設(shè)備正成為新的研究課題。

針對(duì)單片式清洗設(shè)備中兆聲清洗所出現(xiàn)的微細(xì)化柵圖形倒塌和缺陷的問(wèn)題，新型的僅采用純水清洗的無(wú)損傷噴霧式清洗技術(shù)正在受到眾多廠家的青睞。為了避免濕法清洗后干燥工藝的缺陷，無(wú)溶液干法清洗技術(shù)亦正在研發(fā)之中[6-8]。

4.2 單圓片清洗技術(shù)

隨著300 mm圓片和90nm工藝時(shí)期的到來(lái)，傳統(tǒng)的批處理清洗技術(shù)在諸多工藝因素的驅(qū)動(dòng)下已難以適應(yīng)濕法清洗，制備工藝過(guò)程中需要引入新型的清洗工藝，以確保IC規(guī)格、性能指標(biāo)及可靠性不因污染影響而下降。此外，濕法批處理技術(shù)也無(wú)法滿足快速熱處理工藝和CVD技術(shù)。基于此，驅(qū)使清洗設(shè)備向單片式發(fā)展的主要因素有：

·降低大直徑圓片批處理中成品率損失的風(fēng)險(xiǎn)；

·批處理工藝中圓片傳遞的交叉污染；

·圓片的背面、斜面和邊緣清洗的要求；

·減少薄膜材料的損失；

·化學(xué)機(jī)械拋光（CMP）后的刷洗技術(shù)；

·適用于多品種、小批量的產(chǎn)品。

為了滿足上述要求，單圓片清洗技術(shù)得到了半導(dǎo)體業(yè)界更多的認(rèn)同，目前眾多的晶圓代工廠、超大規(guī)模集成電路（VLSI）和ULSI制造業(yè)都逐步傾向于引進(jìn)單圓片濕法清洗技術(shù)，以降低批處理清洗中交叉污染的風(fēng)險(xiǎn)。然而，向單圓片清洗技術(shù)轉(zhuǎn)移的最大難題是，單圓片清洗生產(chǎn)效率須與批處理清洗技術(shù)相匹配，每小時(shí)應(yīng)具備150～200只圓片的產(chǎn)能。此外，單圓片清洗還必須適應(yīng)新的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，且與新材料和工藝過(guò)程兼容，從而降低用戶的設(shè)備使用成本。

4.3 單圓片清洗技術(shù)的應(yīng)用

在VLSI和ULSI制備的前道工藝和后道工藝中，圓片需要經(jīng)過(guò)多次的清洗工序，而清洗次數(shù)取決于圓片設(shè)計(jì)和互連層數(shù)。此外，由于清洗工藝過(guò)程不但要去除圓片表面的光刻膠，而且還須去除復(fù)雜的刻蝕殘?jiān)�、金屬顆粒和其他污染物，因此需用更加新穎、更加精細(xì)的化學(xué)品，而這些工藝過(guò)程和化學(xué)品必須與Cu、低k材料和其他新材料相兼容。

在單圓片清洗的同時(shí)也為整個(gè)制造周期提供了實(shí)現(xiàn)更好工藝控制的機(jī)會(huì)，改善了圓片內(nèi)及圓片之間的均衡性。圓片大直徑化和器件尺寸進(jìn)一步縮小均加快了IC制備工藝對(duì)單圓片濕法清洗技術(shù)的應(yīng)用，從而減少了苛刻的清洗工藝中的交叉污染，顯著地提高了清洗質(zhì)量和成品率。雖然在前道工藝中，特別是在去除氮化物和氧化物、去除抗蝕劑以及應(yīng)用高k材料等方面，批處理清洗仍然是主流技術(shù)，但是背面清洗則以單圓片清洗為主，這在后道清洗市場(chǎng)中占了50%的份額。隨著整個(gè)半導(dǎo)體行業(yè)向65nm過(guò)渡和單圓片清洗設(shè)備占用成本的進(jìn)一步下降，數(shù)字IC制造商均期望在前道工藝中利用單圓片清洗技術(shù)，而在不遠(yuǎn)的將來(lái)存儲(chǔ)器芯片供應(yīng)商也將希望采用單圓片清洗方法。

4.4 低k材料的挑戰(zhàn)

對(duì)于45 nm工藝來(lái)說(shuō)，最大的挑戰(zhàn)在于抗蝕劑的去除和多孔低k 材料的清洗。與高k介質(zhì)和金屬柵極清洗不同，低k介質(zhì)清洗十分復(fù)雜和困難，例如在后道工藝中，為了保證不腐蝕銅互連線和不改變低k材料的介電常數(shù)，應(yīng)有效地去除抗蝕劑。由于低k材料在清洗中，其表面會(huì)形成一些OH鍵，使介電常數(shù)明顯升高。這是因?yàn)槿舻蚹材料損傷后進(jìn)行溶液清洗時(shí)，它會(huì)與水反應(yīng)形成氫氧化硅鍵，使介電常數(shù)變得相當(dāng)?shù)母撸�致使低k材料變成高k材料，在后續(xù)的溶液清洗中極易受到損傷。

在低k材料中甲基和硅原子之間的化學(xué)鍵最弱，同時(shí)化學(xué)鍵又是維護(hù)低介電常數(shù)所必須的。若受到任何外界能量的作用，其化學(xué)鍵極易受破壞，故須對(duì)其例行保護(hù)。可選用的低k材料清洗法有以下幾種：

①采用氧等離子體，但要在室溫或低于室溫的環(huán)境下去除，以防止甲基快速損耗。同時(shí)在抗蝕劑去除時(shí)應(yīng)加強(qiáng)離子的轟擊作用，利用其各向異性保護(hù)低k介質(zhì)膜，防止側(cè)壁低k材料受到離子轟擊。通常部分反射粒子對(duì)側(cè)壁的損傷程度約為10nm，與傳統(tǒng)方法相比有了明顯的改善。

②采用氫原子或質(zhì)子進(jìn)行抗蝕劑去除，雖然效果不為最佳，但氫原子或質(zhì)子對(duì)低k介質(zhì)之間的反應(yīng)程度很低，當(dāng)然也會(huì)造成20～30nm的損傷。

③將抗蝕劑加熱到分解溫度，然后將它暴露在活化氫環(huán)境中。

4.5 高堆疊式和深溝槽式結(jié)構(gòu)的清洗

無(wú)論是高堆疊式還是深溝槽式的高深寬比結(jié)構(gòu)都是清洗的難題所在。例如堆疊式電容為既高又窄的結(jié)構(gòu)，清洗過(guò)程中該結(jié)構(gòu)極易被破壞和損傷；又如深溝槽結(jié)構(gòu)（包括深溝槽式電容或嵌入式結(jié)構(gòu)），清洗液和漂洗去離子水很難進(jìn)入此結(jié)構(gòu)的底部，或者難以被清洗出。高堆疊式和深溝槽式結(jié)構(gòu)清洗后的干燥過(guò)程也是關(guān)鍵的技術(shù)，須將液體從深溝槽結(jié)構(gòu)中清除掉，且不留任何水印；而干燥時(shí)既深又窄的結(jié)構(gòu)很容易粘在一起，故干燥過(guò)程中防止粘接現(xiàn)象十分重要。

在45nm以下工藝的前道工藝中，器件將會(huì)出現(xiàn)垂直晶體管等新的結(jié)構(gòu)，例如薄膜場(chǎng)效應(yīng)管。在現(xiàn)有的工藝中，關(guān)鍵區(qū)域僅清洗一次或兩次，而垂直晶體管的關(guān)鍵區(qū)域則需要進(jìn)行多次清洗，通過(guò)多次清洗減輕每次清洗的強(qiáng)度，使結(jié)構(gòu)損傷減輕。

對(duì)于45 nm工藝，最大的挑戰(zhàn)在于去除抗蝕劑和清洗多孔低k材料。傳統(tǒng)的氧等離子去除法通過(guò)化學(xué)反應(yīng)消耗碳原子，導(dǎo)致介電常數(shù)增大和薄膜結(jié)構(gòu)損傷。為此，需要開發(fā)氫等離子體去除技術(shù)，用于超低k多孔材料的去除。同時(shí)，多孔低k材料的孔隙容易聚集濕氣，這使光刻膠去除后的溶液清洗過(guò)程變得更加困難。故開發(fā)新的抗蝕劑去膠工藝，且去膠后無(wú)需溶液清洗新工藝是當(dāng)前面臨的挑戰(zhàn)。另外，取消后續(xù)的溶液清洗還將為生產(chǎn)線節(jié)約大量的制造成本。

4.6 化學(xué)機(jī)械拋光（CMP）后的清洗技術(shù)

CMP后清洗主要用于在CMP工藝后清除圓片表面殘留的研磨液粒子和金屬離子。若對(duì)這些殘留粒子和金屬離子不立即清洗掉，就會(huì)在圓片表面繼續(xù)腐蝕，從而導(dǎo)致CMP設(shè)備由干進(jìn)濕出變?yōu)楦蛇M(jìn)干出的形式。

成功的CMP后清洗是CMP整體工藝的一個(gè)組成部分，刷洗技術(shù)正在成為CMP后清洗的一種選擇。刷洗對(duì)于去除由CMP工藝產(chǎn)生的研磨液粒子和其他污染物十分有效。在刷洗的過(guò)程中，化學(xué)試劑可加到圓片表面，以提高刷洗的性能。

在某些應(yīng)用場(chǎng)合，需要專用化學(xué)試劑，例如對(duì)典型的晶圓級(jí)芯片的W-CMP清洗，為了去除W粒子和防止刷子粘料，需要在第一把刷子位置稀釋氨水。現(xiàn)在，刷洗已廣泛用于CMP后清洗工藝，采用去離子水擦洗的氧化物漿料粒子去除機(jī)械也已用于工藝中，雖然去除機(jī)械不能單一地滿足全部的CMP后清洗工藝要求，但刷洗過(guò)程中應(yīng)用化學(xué)試劑解決了刷洗填料和去除表面金屬的污染問(wèn)題，這種化學(xué)增強(qiáng)型刷洗技術(shù)已經(jīng)成為CMP后清洗的有效方法。